Os átomos raramente podem ser encontrados isoladamente. As ligações químicas unem os átomos, porém nem todos os átomos conseguem formar ligações. Dois átomos de um gás nobre exercem entre si uma atração mútua tão fraca que não conseguem formar uma molécula. Por outro lado, a maioria dos átomos forma ligações fortes com átomos da própria espécie e com outros tipos de átomos. Historicamente, a propriedade dos átomos de formar ligações foi descrita como sendo a sua valência. Este conceito é pouco utilizado atualmente. Hoje o termo é usado como adjetivo como, por exemplo, elétron de valência ou camada de valência.
Quando o conceito de valência foi introduzido não se tinha o conhecimento de elétrons, prótons e nêutrons. O descobrimento do elétron, em 1897, possibilitou o desenvolvimento das teorias de valência e das ligações químicas. Embora o conceito de valência já tivesse sido introduzido em 1857 pelo químico Friedrich August Kekulé von Stradonitz, o conceito de ligações químicas não havia sido proposto ainda.
De acordo com Kekulé, a valência era um número que representava o poder de combinação de um elemento e obedecia a regras simples. A valência do hidrogênio era sempre igual a 1.
Considerando a fórmula da água (H2O), a valência do oxigênio seria 2. O conceito simples de valência encontrou dificuldades à medida que os químicos foram preparando maior número de compostos. Muitos elementos,como o nitrogênio, enxofre e fósforo, tinham indubitavelmente mais que umavalência possível, embora Kekulé sempre tivesse rejeitado a ocorrência de valências múltiplas. Em 1869, quando Mendeleev publicou sua classificação periódica, que era baseada em pesos atômicos, constatou que as valências dos elementos seguiam um padrão simples dentro da tabela.
Em 1901, o químico Gilbert Newton Lewis tentou explicar a tabela periódica em termos de distribuição eletrônica, porém, o conhecimento mais detalhado dadistribuição dos elétrons nos átomos só estaria disponível anos mais tarde, com o desenvolvimento da mecânica quântica. Lewis propôs, em 1916, uma forma de representação em termos de diagramas estruturais onde os elétrons aparecem como pontos. Um pouco antes dessa data, Ernest Rutherford havia mostrado que o número total de elétrons em um átomo neutro era igual ao seu número de ordem sequencial, ou número atômico, na tabela periódica.
A teoria de Lewis é frequentemente chamada de teoria do octeto, por causa do agrupamento cúbico de oito elétrons.
Por exemplo, o flúor encontra-se no grupo VIIA da tabela periódica, e precisa receber um elétron para completar oito. Isso é conseguido através de uma ligação. O carbono está no grupo IVA e precisa de quatro elétrons para completar oito; forma assim quatro ligações.
Mas de que maneira os átomos se combinem para formar moléculas, e por que os átomos formam ligações? Uma molécula só será formada se esta for mais estável e tiver menor energia do que os átomos individuais. Como os átomos de todos os elementos são instáveis (como exceção dos gases nobres), todos eles têm tendência de formar moléculas através do estabelecimento de ligações.
Consideremos os elementos do grupo 0 da tabela periódica, que compreendem os gases nobres conhecidos por sua inércia química. Os átomos dos gases nobres geralmente não reagem com nenhum outro átomo. A baixa reatividade decorre do fato de suas energias já serem baixas, e não poderem ser diminuídas ainda mais através da formação de compostos. A baixa energia dos gases nobres está associada ao fato de eles terem o nível eletrônico mais externo completamente preenchido. Essa estrutura é frequentemente denominada estrutura de gás nobre, e se constitui num arranjo de elétrons particularmente estável.
A formação de ligações químicas envolve normalmente só os elétrons do nível mais externo do átomo e, através da formação de ligações, cada átomo adquire uma configuração eletrônica estável. O arranjo eletrônico mais estável é a estrutura de um gás nobre, e muitas moléculas possuem essa estrutura. Outro detalhe decorrente de uma ligação química é que, além de tornarem-se mais estáveis, os átomos que compõe uma molécula têm seus volumes de espaço vazio que circundam seus núcleos diminuídos.
As ligações interatômicas podem ser classificadas quanto a suas intensidades em ligações primárias ou fortes e ligações secundárias ou fracas.
As ligações primárias são cerca de dez vezes mais fortes que as ligações secundárias. As suas energias de ligação são da ordem de 100 kcal/mol (1 cal = 4,184 J).
Os átomos podem adquirir uma configuração eletrônica estável por três maneiras: perdendo, recebendo ou compartilhando elétrons. Diante disso, os elementos podem ser classificados segundo a sua eletronegatividade ou sua facilidade em doar ou ganhar elétrons da seguinte forma:
elementos eletropositivos: elementos cujos átomos perdem um ou mais
elétrons com relativa facilidade;
elementos eletronegativos: elementos cujos átomos tendem a receber
elétrons.
A ligação iônica envolve a transferência completa de um ou mais elétrons de um átomo para outro. A ligação covalente envolve o compartilhamento de um par de elétrons entre dois átomos, e na ligação metálica os elétrons de valência são livres para se moverem livremente através de todo o cristal. Na fig. 4.6, é ilustrado arranjo atômico bidimensional da ligação iônica do NaCl.
Esses tipos de ligações são idealizados. Embora um dos tipos de ligação geralmente predomine, na maioria das substâncias as ligações se encontram em algum ponto entre essas formas limites, por exemplo, o cloreto de lítio é considerado um composto iônico, mas ele é solúvel em álcool, o que sugere um certo caráter de ligação covalente. Caso os três tipos limites sejam colocados nos vértices de um triângulo, como na fig. 4.1, os compostos com ligações que tendem a pertencer a um dos três tipos limites serão representados por pontos próximos dos vértices.
Compostos com ligações intermediárias entre dois tipos situar-se-ão ao longo dos lados do triângulo, enquanto que os compostos apresentando algumas das características dos três tipos de ligação serão representados por pontos no interior do triângulo.
As ligações secundárias envolvem energias de ligação da ordem de 10 kcal/mol. Embora existam alguns tipos de ligações fracas, elas são geralmente agrupadas como forças de van der Waals. Maiores detalhes das ligações primárias e ligações secundárias serão estudados na sequência.
Embora no caso de moléculas diatômicas haja ligação e coordenação de somente dois átomos, muitos materiais envolvem uma coordenação de alguns átomos numa estrutura integrada. As distâncias interatômicas e os arranjos espaciais são os dois fatores principais de importância.
As forças de atração entre os átomos mantêm os átomos unidos; mas, o que reserva aos átomos essa propriedade de serem levados até essa posição de aproximação? Há muito “espaço” vago no volume que circunda o núcleo de um átomo. A existência desse espaço é evidenciada pelo fato de que nêutrons podem se mover através do combustível e outros materiais de um reator nuclear, viajando entre vários átomos antes de sua paralisação.
O espaço entre átomos é causado pelas forças repulsivas interatômicas, as quais existem em adição ás forças atrativas interatômicas. A repulsão mútua é resultado do fato de que a grande proximidade de dois átomos torna muitos elétrons suficientemente próximos, possibilitando a repulsão. A distância de equilíbrio é aquela na qual são iguais as forças atrativas e repulsivas.
A distância de equilíbrio entre os centros de dois átomos vizinhos pode ser considerada como a soma de seus raios. No ferro metálico, por exemplo, a distância média entre os centros dos átomos é 0,2482 nm na temperatura ambiente. Como os raios são iguais, o raio atômico do ferro vale 0,1241 nm. Muitos fatores podem alterar a distância entre os centros de átomos. O primeiro é a temperatura. Qualquer aumento de energia aumentará a distância média. Este aumento no espaçamento entre os átomos é responsável pela expansão térmica experimentada pelos materiais.
A valência iônica também influencia o espaçamento interatômico. O íon ferroso (Fe+2) tem um raio de 0,074 nm, bem menor que o do átomo de ferro metálico. Como os dois elétrons de valência do ferro foram removidos, os remanescentes 24 são atraídos mais efetivamente pelo núcleo, que ainda mantém uma carga positiva de 26. Uma redução a mais no espaçamento interatômico é observada quando um outro elétron é removido a fim de produzir o íon férrico (Fe+3).
Um terceiro fator que afeta o tamanho de um átomo ou íon é o número de átomos adjacentes. Um átomo de ferro tem um raio de 0,1241 nm quando em contato com oito átomos de ferro adjacentes, arranjo normal à temperatura ambiente. Se os átomos fossem rearranjados a fim de que cada um deles contatasse outros 12, o raio atômico seria aumentado ligeiramente. Quanto maior o número de átomos adjacentes, maior a repulsão eletrônica proveniente dos átomos vizinhos e, consequentemente, maiores as distâncias interatômicas.
Dimensões atômicas e iônicas
